一、 什么是拉曼光譜？

拉曼光譜（Raman spectroscopy）是基于分子散射光的頻率位移而產(chǎn)生的光譜技術(shù)。1930 年，印度物理學家拉在研究光的散射現(xiàn)象時發(fā)現(xiàn)，入射光子與分子振動、轉(zhuǎn)動耦合后會出現(xiàn)“斯托克斯位移"（頻率降低）和“反斯托克斯位移"（頻率升高），這些位移對應(yīng)了樣品的分子指紋信息。

核心概念

• 拉曼散射：光子與分子相互作用后改變頻率的少數(shù)散射光（約 1/10??10?）。

• 斯托克斯線：散射光頻率低于入射光（能量被分子吸收），信號強。

• 反斯托克斯線：散射光頻率高于入射光（分子先處于激發(fā)態(tài)），信號弱。

拉曼光譜的優(yōu)勢在于對稱性不敏感、無需樣品前處理、可在液體、固體、氣體甚至活細胞中直接測量，因此成為化學、材料、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域的“萬金油"。

二、拉曼散射的量子力學解釋

光子與分子相互作用的過程可以用第三階非線性極化率（α）來描述：

其中Q為分子的正常坐標（對應(yīng)特定振動模式）。只有當α對Q有顯著變化時，才能產(chǎn)生可檢測的拉曼信號。相對的，紅外吸收依賴于偶極矩的變化，兩者互補，可實現(xiàn)雙重光譜（Raman+IR）表征。

三、拉曼光譜儀的核心組成

小技巧：在生物樣品測量時，優(yōu)先選785?nm近紅外激光，既能降低熒光背景，又兼顧拉曼散射強度。

四、樣品準備與測量策略

• 基線校正：拉曼光譜往往伴隨背景熒光，常用多項式基線扣除或全局最小二乘方法。

• 信噪比提升：增加積分時間、疊加累計（10?20 次），或使用光譜平滑（Savitzky?Golay）。

• 防止光致?lián)p傷：實時監(jiān)控樣品溫度，若出現(xiàn)拉曼峰漂移，則需降低激光功率或使用間歇式激光。

五、拉曼光譜的數(shù)據(jù)處理

波數(shù)校準選用硅（520.7?cm?1）或氟化鈣（322?cm?1）作為內(nèi)部校準峰。基線扣除多項式（3?5 次）或AirPLS（自適應(yīng)迭代）算法。噪聲去除Savitzky?Golay 平滑（窗口 9?15）或小波去噪。峰識別與擬合高斯/洛倫茲混合模型；利用Levenberg?Marquardt優(yōu)化。定量分析采用外標法（建立校準曲線）或內(nèi)部標準法（如加標硅酸鹽）。多維統(tǒng)計主成分分析（PCA）、線性判別分析（LDA）或偏最小二乘（PLS），實現(xiàn)快速分類或預(yù)測。

實戰(zhàn)案例：在藥品晶型鑒別中，將95% 以上的特征峰進行PCA，可在 5?s 內(nèi)完成批次判別，顯著提升質(zhì)量控制效率。

六、拉曼光譜的熱點應(yīng)用

1.原位反應(yīng)監(jiān)測

利用光纖探頭 + 拉曼顯微鏡，在 400?°C、200?psi 條件下實時捕獲催化劑表面的羰基伸縮峰，實現(xiàn)反應(yīng)機理的“秒級"解鎖。

2.表面增強拉曼（SERS）

金/銀納米顆粒形成“熱點"（電磁場增強 10??10?），使得單分子級檢測成為可能。已在癌癥標記物（如CTC）與環(huán)境重金屬（Hg2?）檢測中實現(xiàn)ppb級靈敏度。

3.拉曼成像（Raman Mapping）

配合高速CMOS探測器，以 10?µm 步進實現(xiàn)全芯片應(yīng)力分布可視化，在柔性電子與薄膜太陽能領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

七、拉曼光譜的技術(shù)挑戰(zhàn)與解決方案

前瞻視角：基于量子光學的單光子拉曼正在實驗室驗證，未來有望突破傳統(tǒng)散射極限，實現(xiàn)亞單分子靈敏度。

八、拉曼光譜未來趨勢

可穿戴拉曼傳感器通過柔性光纖與微型激光源，實現(xiàn)皮膚下代謝產(chǎn)物的實時監(jiān)測。人工智能+光譜大數(shù)據(jù)構(gòu)建拉曼指紋云平臺，利用聯(lián)邦學習保護企業(yè)數(shù)據(jù)隱私，同時提升模型通用性。光子集成芯片將激光、光柵、探測器一體化在硅基平臺，形成“拉曼芯片+手機"生態(tài)。

光譜多模態(tài)融合拉曼 + 拉曼光譜 + 拉曼相干散射（CARS）+ 拉曼光學相干層析（OCT）實現(xiàn)立體化物質(zhì)表征。標準化與法規(guī)隨著拉曼在醫(yī)藥、食品監(jiān)管領(lǐng)域的滲透，ISO 17025與藥典標準化工作正加速推進。

九、實驗案例速遞 —— 用拉曼鑒別聚合物摻雜

目標：快速區(qū)分PE、PP、PS三種常見聚合物及其 1% 摻雜的碳黑。

儀器參數(shù)：785?nm 激光，功率 30?mW，積分時間 5?s，光纖探頭（200?µm）

操作步驟：將樣品壓片成 1?mm 厚薄片。在軟件中設(shè)定波數(shù)范圍 400?1800?cm?1，開啟自動基線扣除。采集 3 次累計，取平均光譜。使用PCA分析，前三主成分累計解釋率 96.5%。

結(jié)果：

• PE：特征峰 1060、1129、1295?cm?1

• PP：特征峰 841、973、1462?cm?1

• PS：特征峰 1001、1601、2900?cm?1

• 摻碳黑樣品在 1580?cm?1出現(xiàn)寬峰（D?band），與基體峰無顯著偏移。

結(jié)論：僅 30?s 采集時間即可實現(xiàn)100% 正確分類，為塑料回收分揀提供了硬核技術(shù)支撐。

十、小結(jié) & 關(guān)鍵要點

一句話金句：光的散射記錄了分子的“心跳"，拉曼光譜讓我們在毫秒之間“讀懂"物質(zhì)的本質(zhì)。

十一、推薦閱讀 & 資源鏈接

《拉曼光譜學》（M. Ferraro, et al.）——經(jīng)典教材

Raman Spectroscopy for Materials Science（Springer 2022）

GitHub：RamanToolkit——Python 實現(xiàn)的全流程數(shù)據(jù)處理庫

知乎專欄：拉曼光譜的日常——行業(yè)案例速遞